Валентина Толкунова родилась 12 июля 1946 г. в городе Армавире Краснодарского края. В Москву родители перевезли ее в возрасте одного года.
В школе она прошла по конкурсу в ансамбль Центрального дома детей железнодорожников под управлением Дунаевского. Там десять лет пела в хоре, а в 1964 г. поступила на дирижерско-хоровое отделение в Московский государственный институт культуры. В 1971 г. окончила Музыкальное училище имени Гнесиных.
В 1966 г. Толкунова пришла в биг-бэнд под управлением Юрия Саульского, где пять лет была солисткой-вокалисткой и исполняла джазовые инструментальные композиции.
В 1971 г. в телефильме "День за днем" певица озвучила песни композитора Ильи Катаева на стихи Михаила Анчарова. После этого активно работала со многими известными композиторами-песенниками, среди которых Эдуард Колмановский, Микаэл Таривердиев, Павел Аедоницкий, Виктор Успенский, Александра Пахмутова.
В 1972 г. Лев Ошанин пригласил Толкунову выступить на юбилейном концерте в Колонном зале с песней Владимира Шаинского "Ах, Наташа". После этого певица стала часто появляться на радио и телевидении.
Артистка исполнила десятки полюбившихся всей стране песен: "Стою на полустаночке", "Серебряные свадьбы", "Поговори со мною, мама", "Носики-курносики", "Где ты раньше был", "Старые слова", "Мой милый, если б не было войны", "Сорок пять", "Мы на лодочке катались" и множество других. Двадцать три раза Толкунова становилась лауреатом телевизионного конкурса "Песня года".
В 1989 г. на базе Москонцерта, где певица работала с 1973 г., было создано Творческое объединение "АРТ" - Театр музыкальной драмы и песни. Валентина Толкунова стала его художественным руководителем.
Народная и заслуженная артистка РСФСР, заслуженная артистка Калмыкии награждена орденами Почета, Дружбы народов, Ломоносова, Святой Анны, Святого Владимира, Петра Великого, почетным знаком ФАПСИ, медалью "В память 850-летия Москвы". Она также кавалер ордена "Меценаты столетия", лауреат премии Ленинского комсомола и премии МВД России, "Почетный железнодорожник России", "Заслуженный энергетик России", "Почетный артековец", "Почетный бамовец", "Почетный пограничник и академик Академии проблем безопасности, обороны и правопорядка".
Правительство Украины вручило ей Международный орден Чести и орден Святителя Николая. Митрополит Киевский Владимир наградил Толкунову орденом Святой Варвары. Также певице были вручены почетные грамоты правительств Казахстана, Украины, Туркменистана, Кабардино-Балкарии, Калмыкии, Эстонии.
Валентина Толкунова дважды была замужем. Ее первым супругом был композитор, дирижер вокально-инструментального оркестра Юрий Саульский, а вторым - журналист-международник, автор книги "Хемингуэй на Кубе" Юрий Папоров. Сын певицы - Николай - работает художником по свету в Московском театре музыкальной драмы и песни.